AMPEROMETRÍA

Como su nombre lo indica esta técnica implica la medición de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida. Para tener una utilidad analítica el parámetro que se determina tiene que tener una relación con la concentración del analito que se desea cuantificar. Esto se logra si se trabaja en condiciones donde el único mecanismo de transporte actuante con el analito sea la difusión. En este caso se tiene una “corriente límite” que será directamente proporcional a la concentración como fue expresado en la ecuación de Ilkovic. Queda claro que el interés está centrado en la obtención del valor de la corriente, pero entonces ¿qué potencial se debe aplicar a la celda de medida?. En general los métodos amperométricos pueden ser realizados variando el potencial aplicado a un electrodo de trabajo, como es el caso de la polarografía, la voltamperometría, etc. Otra opción es trabajar a un valor de potencial constante. Este es el caso de las titulaciones amperométricas, donde se monitorea constantemente el valor de la corriente y se trabaja a un potencial adecuado de modo que en el punto equivalente ocurra un brusco cambio en el valor de la misma.

Las titulaciones amperométricas pueden ser realizadas de dos maneras diferentes:
– empleando dos electrodos
– empleando un electrodo

 

En el primer caso, conocido también como detección biamperométrica, se introduce en la solución dos electrodos idénticos, por ejemplo de platino, entre los que se establece una diferencia de potencial constante (del orden de algunos milivoltios) y se monitorea durante la titulación el valor de la corriente que pasa entre ellos. Para entender el funcionamiento de esta técnica, debemos analizar las condiciones que se deben cumplir para que efectivamente circule corriente por los electrodos. La circulación de corriente nos dice que el circuito ha sido cerrado, es decir que por los conductores externos están circulando electrones mientras que en la solución se establece una adecuada corriente iónica, para este propósito se debe cumplir que se produzca una reacción de reducción sobre un electrodo y la correspondiente reacción de oxidación sobre el otro electrodo. Esta situación, como veremos en el próximo ejemplo, no se da en todo momento a lo largo de la titulación. Si se analiza la reacción de titulación:
2S2O32- + I2 === S2O62- + 2I-

Si el titulante es la solución que contiene I2, antes del punto equivalente se tendrá en todo momento una mezcla de I-, S2O62- y S2O32-, en estas condiciones ninguna de estas especies se reduce u oxida sobre los electrodos, por lo tanto la corriente es nula. Cuando se tiene exceso de titulante, después del punto equivalente, se tiene la cupla I2/I- los que pueden reaccionar en los electrodos de acuerdo a
I2 + 2e- === 2I-
y
2I- === I2 + 2e-
respectivamente. En este caso se observará un aumento de la corriente dado que la concentración de I2 va en aumento por lo que se espera obtener una curva de titulación del tipo:

La forma final de la curva de titulación dependerá del sistema que se esté analizando y del orden en que se agreguen los reactivos (es decir cual es el titulante y cual el analito). Por ejemplo si se analiza la titulación de una solución de Fe(II) con Ce(IV) como titulante, empleando un sistema de electrodos dobles a los que se les aplica una diferencia de potencial constante, ocurrirá lo siguiente:

– Antes de agregar el titulante no circulará corriente puesto que la única especie presente mayoritariamente será el ión Fe(II) y recordemos que para que tener una corriente es necesario que ocurran simultáneamente reacciones en ambos electrodos.

– Al comenzar con el agregado de titulante, se tendrá ahora la presencia simultánea de Fe(II) y Fe(III) los que se oxidarán y reducirán respectivamente sobre el electrodo. Dado que se requiere que la misma cantidad de reactivo reacciones en ambos electrodos, la corriente ira en aumento ya que la concentración de Fe(III) se va incrementando con el aumento de titulante agregado. La corriente aumentará paulatinamente.

– Una situación particular se tendrá en el 50% de la valoración. En este punto se cumple que la concentración de Fe(II) es igual a la de Fe(III) por lo tanto será el punto donde la corriente alcanzará un valor máximo. Para agregados posteriores de titulante, la concentración de Fe(II) será menor que la de Fe(III) y por lo tanto condicionará el valor de la corriente, la que comenzará a disminuir.

– Alcanzado el punto equivalente, la corriente se reducirá nuevamente a cero puesto que la concentración de Fe(II) es nula y por lo tanto no es posible la reacción simultánea de la cupla.

– Posteriormente al punto equivalente la forma de la curva de titulación dependerá del titulante en cuestión, es decir si presenta una cupla que en esas condiciones también reaccione. De todas maneras, independientemente que la corriente comience a aumentar o permanezca constante (y nula), desde el punto de vista analítico es importante observar que se definirá un buen punto final correspondiente al punto equivalente de la reacción.
Se espera entonces que la curva de titulación presente una forma como la siguiente:

En el segundo caso mencionado, la titulación amperométrica se realiza empleando un solo electrodo indicador. En este caso se requiere equipos mas complejos (potenciostato) y el empleo de electrodo de referencia y auxiliar. Si bien desde el punto de vista del instrumental se requiere una mejor dotación, con esta variante es posible seleccionar puntualmente el potencial de trabajo donde se asegure ocurra la reacción de interés para la cuantificación del analito.

Por ejemplo si se analiza una titulación potenciométrica de unas solución de Pb(II) con Cr2O72- como titulante, se obtendrán distintas variaciones dependiendo de la selección del potencial de trabajo. Si se mantiene el electrodo a -0,5V (vs SCE), potencial donde es factible la reducción de Pb(II) y el Cr2O72-, se obtendrá la siguiente curva de titulación:

En la misma titulación, si el potencial se mantiene a 0V (vs SCE), este valor no es suficiente para la reducción del Pb(II), por lo que no circulará corriente hasta después de alcanzado el punto final

En todos los casos, para evaluar la factibilidad de la titulación amperométrica, es necesario del conocimiento previo del comportamiento electroquímico de todas las especies presentes. De este modo se podrá seleccionar el potencial adecuado de trabajo.

La diferencia fundamental es que en la técnica potenciométrica la relación es de tipo logarítmica mientras que en la amperométrica, esta relación es directa. Desde el punto de vista del manejo de los datos, en una titulación potenciométrica la zona mas importante para la obtención de los datos es en cercanías del punto equivalente, pero en la valoración amperométrica, los puntos mas importantes son los previos y posteriores al punto equivalente, precisamente donde es más simple la lectura, ya que al volumen de interés se obtiene mediante la extrapolación de estas dos zonas.

Al igual que otras técnicas instrumentales, estas dos valoraciones son especialmente aptas para valoraciones donde no es conveniente el uso de indicadores (soluciones coloreadas, turbias, etc.)

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